3.3 植物油醇解与工艺条件选择植物油与甘油在催化剂存在下发生羟基与植物油羧基的重新分配，生成甘油一酸酯、甘油二酸酯，该反应属可逆反应，当反应达到平衡后，体系的组成除生成物外，植物油与甘油也共存于其中。从后续的聚合反应考虑，只有甘油一酸酯是二羟基官能团的中间体，可与二异氰酸酯发生逐步加聚形成线形聚氨酯树脂；甘油二酸酯是单羟基官能体，与二异氰酸酯反应只能生成低分子化合物，但少量的甘油二酸酯在聚氨酯树脂合成中可作为分子量调节剂，甘油是三羟基官能体，如果体系中含量过高，在聚合阶段有发生交联的可能，少量甘油的存在有利于增大聚合物的分子量，提高体系的黏度；植物油的存在会影响树脂体系的水溶性及水溶体的稳定性。针对植物油醇解可逆反应的特征，通过对醇解工艺条件的合理选择与控制，使醇解终了体系的组成中以甘油一酸酯为主，允许少量的甘油与甘油二酸酯存在，植物油尽可能达到微量。醇解工艺条件可按表1选择：表1  植物油醇解工艺条件油：甘油（mol）胡麻油:桐油（mol）催化剂  LiOH反应温度反应时间甘油一酸酯含量 %1：2.52:1油量的0.04%220℃～240℃1h～1.5h60.33.4水性聚氨酯合成的影响因素树脂的水溶性主要依靠树脂分子中存留的羧基（-COOH）官能团，经胺中和成盐而形成，树脂酸价表明树脂分子结构中所含羧酸基团的多少，进一步表明水性聚氨酯树脂合成设计中官能性单体（DMPA）含量的高低，酸价的大小直接影响树脂的水溶性和水溶体系的稳定性，树脂的水溶性主要依靠树脂分子中存留的羧基（-COOH）官能团，经胺中和成盐而形成。酸价高，树脂的水溶性好，体系黏度低，耐水性差。在聚氨酯树脂的合成中，合成体系中二异氰酸酯（-NCO）组分与羟基（-OH）组分的配比设计是一个重要的参数，不同OH/NCO值将影响树脂的性能,如粘度、分子量等，并影响到树脂成膜后印膜的性能。当羟基（-OH）组分用量确定后，醇解物与DMPA的组合比例直接影响树脂的水溶性和水溶体系的稳定性和水墨的干性，醇解物用量大，水墨干性快，光泽高，稳定性差，印膜耐水性好；反之，则干性慢，光泽低，稳定性好，印膜耐水性差。 在水性聚氨酯树脂的合成中，为了调整印膜的机械性能,在配方设计组成中采用芳香族二异氰酸酯(TDI)和脂肪族二异氰酸酯(HDI)两种异氰酸酯单体，用TDI制备的树脂硬度较高，但印膜较脆，柔韧性差，其结果是由于高分子链结构中引入了较密的刚性苯环,降低了聚氨酯高分子链的柔性；用HDI制备的树脂柔韧性较好，但硬度较低，印膜发软，其原因是由于脂肪链节旋转自由能低，致使聚氨酯高分子链的刚性降低；采用芳香族二异氰酸酯(TDI)和脂肪族二异氰酸酯(HDI)两种异氰酸酯单体进行共聚合，可实现刚柔相济，优势互补。经对比实验，在聚氨酯合成中可按表2进行选择工艺条件。表2 聚合工艺条件DMPA用量(mol %)OH/NCO（mol）TDI/HDI（mol）聚合温度聚合时间树脂酸价(mgKOH/g)助剂I用量(mol %)0.2～0.31.1～1.21.5～0.670℃～80℃1.5h～2h90～1100.02 3.5 氧化交联水性聚氨酯油墨性能检测  表3 常温交联水性聚氨酯油墨性能检测检验项目红墨黄墨蓝墨黑墨  标准 规格颜色鲜艳鲜艳鲜艳鲜艳 GB/T 13217.1细度，μm20202025GB/13217.3 黏度，s60606050GB/T13217.4实地反射密度值1.25~1.51.10~1.201.30~1.651.40~1.80GB/T17497.2附着牢度，%90909090GB/T17497.3初干性, mm15151515GB/T13217.5耐磨性（干磨）通过通过通过通过GB/17497.3耐磨性（湿磨）通过通过通过通过GB/7706.8耐水性无溶色无溶色无溶色无溶色水浸泡5小时4 结论     采用干性植物油(胡麻油、桐油)与甘油在LiOH催化条件下发生醇解反应，生成以甘油一酸酯为主的醇解中间体；利用此中间体和多功能单体DMPA为复合二元醇(-OH)组分与TDI/HDI二异氰酸酯(-NCO)复合组分在丙酮介质中经逐步加成聚合；通过一乙醇胺中和成盐，复配水溶性催干剂，以水、低碳醇醚复合溶剂调整体系的黏度，得到水性氧化交联聚氨酯树脂连结料；此连结料与颜料、填料、 助剂II复配制备水性油墨。通过对合成单体和醇解物中间体、水性聚氨酯的红外谱图表征，最终表明合成物为目的产物，对水性油墨性能进行检测，各项性能指标均满足水墨制备和使用要求。作者/崔锦峰  杨保平周应萍  兰州理工大学石油化工学院